При диффузном окрашивании краситель проникает (диффундирует) в поверхностный слой стекла. Этим способом окрашивают стекло, чаще всего в янтарный, реже - в рубиновый или черный цвет. Окрашивать можно либо всю поверхность стекла, либо отдельные ее участки. Стекло окрашивается в очень тонком поверхностном слое равномерно. Поэтому по полученной пленке, как по накладному стеклу можно гравировать рисунок или протравливать его плавиковой кислотой.
При нагреве стекла, покрытого пастой, содержащей соединения серебра или меди а также вспомогательные материалы - глину, охру, шамот,-ионы серебра и меди проникают (диффундируют) из пасты в стекло и окрашивают его. В зависимости от температуры обжига и продолжительности выдержки при этой температуре ионы серебра могут проникнуть в стекло на значительную глубину - до 0,5 мм. Концентрация серебра в поверхностном слое может достичь 1 … 1,5%. Такая концентрация дает очень интенсивное окрашивание, так как изветсно, тчо даже пр концентрации 0,05% серебро дает заметную желтую окраску. Следовательно, при толщине окрашенного слоя менее 0,1 мм получается интенсивная окраска. По мере укрупнения частиц серебра окраска становится все более и более оранжевой, а пр достижении определенного предела начинается частичное заглушение стекла. При этом окраска вследствии рассеяния синих коротковолновых лучей приобретает фиолетовый и пурурный оттенок.
При использовании меди процесс в основных чертах тот же, что и при окрашивании серебром. Однако технологический процесс усложняется. В пасту добавляют безводный медный купорос. При нагревании стекла он разлагается с образованием ионов одновалентной меди Сu+, внедряющихся в поверхностный слой стекла. Стекло при этом остается бесцветным или желтоватым. При повторном нагревании такого стекла уже без пасты ионы Си+ восстанавливаются до металлической меди Сu. В результате выдержки при указанной температуре атомы меди объединяются и образуют частицы размерами 10…100нм, которые и обусловливают коллоидное окрашивание стекла в винно-красный цвет.
Для диффузного окрашивания готовят специальные пасты. При окрашивании серебром паста состоит из соединений серебра, наполнителя и клеящего вещества. Наполнителями являются шамот, охра, каолин или желтая глина. Эти матери должны быть хорошо высушены и просеяны. Размеры их зерен не должны превышать 50 мкм.
Клеящие или связующие веществ обходимы для придания пасте пластичности, облегчающей ее нанесение на стекло и удержание на вертикальных стенках изделий. Это либо водные клеевые растворы гуммиарабика, декстрина, сахарного сиропа, либо скипидар, загущенный маслом. Например, 20 … 30 масс. ч. AgNO3 растворяют в малом количестве кипящей воды, в раствор вливают 20 … 30 мл концентрированной HCl. Раствор мутнеет вследствие выпадения осадка. Этот осадок смешивают с отвешенным количеством шамота и растирают в фарфоровой ступке, добавляют клеевой раствор до такой консистенции, чтобы пасту было удобно наносить на стекло.
По другому рецепту также получают осадок AgCl, который смешивают с охрой и со скипидаром с добавкой масла. При наличии готового порошка AgCl его в количестве 10…15 масс. ч. смешивают с 5… 10 масел, безводного медного купороса и со 100 масс. ч. охры. Смесь разбавляют.
При большом количестве масла паста может вспузыриться при обжиге, а это приведет к дефектам окрашивания. При недостатке масла паста может отслоиться от стекла. Нужную консистенцию масла подбирают опытным путем.
В случае медного окрашивания применяют следующие рецепты:
1) 100 масс. ч. CuS04 безводного, 30 масс. ч. огнеупорной глины, вода с добавлением декстрина;
2) 100 масс. ч. Cu20 100 масс. ч. охры, вода с добавлением гуммиарабика, декстрина или сахара;
3) 100 масс. ч. CuS04 безводного, 50 масс. ч. охры, вода с добавлением гуммиарабика.
Смеси предпочтительно готовить в шаровой мельнице. Пасту можно приготовить впрок. Если она высохнет, ее можно снова размолоть и добавить связующие вещества.
При окрашивании стекла серебром готовят пасту, наносят ее на стекло, обжигают, а затем смывают. Процесс диффузионного окрашивания стекла медью более сложен и складывается из следующих стадий: приготовление пасты, нанесение ее на стекло, окислительный обжиг, восстановительный обжиг, окончательный окислительный обжиг. Режим осуществления каждой стадии определяет характер окраски, достигнутый на последующих стадиях. После первого окислительного обжига пасту смывают со стекла, которое получается желтым. После восстановительного обжига желтая окраска изменяется на черную.
Окончательно окислительный обжиг необходим для превращения черной краски в рубиновую. Каждый обжиг осуществляется при температуре 550 … 570 градусов, что ниже температуры деформации стекла. При окрашивании на поверхностн стекла иногда выступает слой металла либо в виде полупрозрачного покрытия, похожего на люстр, либо в виде толстой непрозрачной пленки красной меди.
Поверхность окрашиваемого стекла должна быть очень чистой, и паста должна покрывать ее очень ровным слоем. Все дефекты поверхности (белый налет, иногда образующийся после высыхания изделий, царапины и сколы) после окрашивания становятся очень заметными. Пасту наносят толщиной 0,5… 1 мм. На тонких слоях заметны следы кисти, что приводит к неравномерному окрашиванию. Толстые слои отскакивают от стекла и медленно прогреваются.
Пасту можно наносить на всю поверхность изделий или же по определенному рисунку равномерным слоем, иначе окрашивание на различных участках получится неодинаковым. Но это можно использовать как декоративный эффект.
После сушки стекло ставят в печь с промежутками в 2 см. В течение часа температуру поднимают до начала размягчения стекла (550 С). Затем следует получасовая выдержка, после которой осуществляется охлаждение, вначале медленное, при строгом регулировании температуры, и, наконец, отопление печи прекращается совсем, и она остывает вместе с изделиями. Корку пасты размачивают в течение часа в горячей воде, а затем удаляют щетками. После этого протертые насухо изделия поступают на контроль.
Для получения черной окраски стекло, предварительно окрашенное за счет диффузии меди в желтый цвет, обжигают вторично в восстановительной газовой среде, т. е. в среде угарного газа, что технически осуществить довольно затруднительно.
Иногда при этом на поверхности слила появляются отблески металлической меди, заметные в отраженном свете, или же образуется непрозрачная пленка красной меди.
Для получения красной окраски стекло, черное в отраженном свете, но темно-зеленое на просвет, обжигают в третий раз. Третий обжиг, так же как и первый, ведут в окислительной среде, т. е. с доступом воздуха. Если предварительная окраска после второго восстановительного обжига получилась не черной, а зеленой, то она может превратиться не в красную, а в темно-желтую, оранжевую или светло-красную. Перечисленными способами можно окрашивать витражные стекла и посуду.
Если паста грубо размолота, то на поверхности стекла после окончательного обжига может получиться равномерная бесцветная сетка. Это само по себе может служить приемом украшения стекла. Перепад температур в печи приводит к неравномерному окрашиванию. Тот же недостаток получается на свилистом стекле и на изделиях, стоявших покрытыми пастой, но не обожженными в течение суток. Если отдельные участки подсохшей на стекле пасты случайно или преднамеренно смочить водой, то они наверняка получатся неокрашенными.
При чрезмерной толщине слоя с первичной желтой окраской с обратной стороны черного или красного слоев, полученных на последующих стадиях, заметна желтая или цвета металлической меди подкладка. Появление на окрашенной поверхности полупрозрачной (люстровой) или непрозрачной пленки металлической меди свидетельствует об избытке восстановителя в газовой среде печи.
