В образовании стекла принимают участие:
а) кислотные оксиды, из которых важнейшее значение имеет оксид кремния, являющийся основой стекла; реже применяют борный ангидрид, оксид титана, оксид алюминия;
б) щелочные оксиды группы; сюда относятся оксиды натрия и калия; Оксид лития вводят лишь в специальные стекла;
в) оксиды группы RO: кальция СаО, магния MgO, бария ВаО, свинца РЬО, цинка ZnO и др.
Все эти оксиды, взятые в необходимом соотношении, позволяют получить прозрачное бесцветное стекло. Практически для стекловарения берут не чистые оксиды, а природные или искусственно получаемые сырьевые материалы, называемые главными стеклообразующими. Прочие сырьевые материалы являются вспомогательными.
Одним из главных сырьевых материалов является кварцевый песок, который содержит оксид кремния (кремнезем), который, находясь в стекле, придает ему ряд ценных свойств. Например, изделия из стекла с повышенным содержанием кремнезема можно ставить на открытый огонь газовой плиты - они не растрескиваются.
Бесцветные силикатные стекла лучших сортов почти не задерживают света. Стеклянные предметы можно изготовить настолько прозрачными, что если бы свет не преломлялся на их гранях, они были бы невидимы. На основе кремнезема изготовляют стекла, пропускающие ультрафиолетовые лучи. Именно прочность связей между атомами кремния и кислорода, образующими кремнезем, определяет высокую теоретическую прочность стекла в механическом отношении. Кремнезем не растворяется в кислотах, за исключением фтористоводородной кислоты.
Оксид кремния вводится в обычные стекла в количестве 60… 75% и является их главной составной частью. Природный кремнезем имеет в основном кристаллическое строение и встречается в природе в виде кварца и его разновидностей: кварцитов, горного хрусталя, топаза, аметиста, агата, яшмы и т. п. Для стеклоделия чаще всего употребляют кварцевый песок, представляющий собой продукт разрушения кварцевых пород. Но чистые пески встречаются редко. Обычно стекловаренные пески содержат примеси, из которых наиболее вредными являются оксиды железа. Если песок, содержащий некоторое количество оксидов железа, применить для стекловарения, то получится тусклое стекло с зеленоватым оттенком. Стекольные кварцевые пески содержат примеси оксидов железа от 0,01 до 2,5%.
Природные пески состоят из зерен размером 0,1… 2 мм. При варке стекла крупнозернистый песок проваривается долго или не проваривается совсем. Слишком мелкий песок проваривается быстро, но он плохо перемешивается с другими материалами и комкуется.
Борный ангидрид вводят в шихту стекол в виде технической борной кислоты или в виде кристаллической буры с целью понижения возможности кристаллизации стекла, повышения его химической и термической устойчивости, ускорения варки стекла и улучшения его осветления.
Оксид алюминия (глинозем), содержится в количестве до 3% в листовом, бутылочном и тарном стекле и значительно реже, преимущественно в качестве примеси, в стекле, предназначенном для изготовления столовой посуды. Стекло, в которые глинозем вводится специально (обычно вместе с оксидом магния) называют алюмомагнезиальным. Глинозем вводится во многие технические стекла для повышения их термической стойкости, химической устойчивости, устойчивости против кристаллизации.
Отдельную группу составляют сырьевые материалы, содержащие щелочные оксиды одновалентных металлов: натрия, калия, лития. При взаимодействии с водой указанные оксиды образуют едкие щелочи. Оксид натрия входит в состав большинства стекол, применяемых в промышленности, строительстве и художественном стеклоделии. Обычно для стекловарения применяют соду (карбонат натрия). При разложении безводной соды получается 58,5% и 41,5% массы соды теряется с углекислым газом.
При варке промышленных стекол часть соды заменяют природным сульфатом натрия, который дешевле соды. Он добывается в больших количествах в месторождении у залива Кара-Богаз-Гол. Оксид калия имеется в поташе (карбонате калия). Поташ содержит 68,2% оксида калия и 31,8% СО. Оксид калия придает стеклу чистоту, блеск, прозрачность, поэтому применяется для лучших сортов бесцветных, хрустальных и цветных стекол.
Сода и поташ сравнительно дороги, поэтому там, где это возможно, их заменяют природными щелочесодержащими минералами и горными породами, к числу которых относятся, например, перлит, вулканическое стекло и вулканический пепел, трахит, ортоклаз, пемза и пр. Эти минералы и породы содержат в среднем около 10% щелочных оксидов. Подобное сырье применяют в производстве стекол, окрашенных в так называемые бутылочные цвета. Однако, как указано ниже, изобретенный советскими специалистами способ гидротермальной обработки природного сырья позволяет очистить эти породы от красящих примесей и сделать их пригодными для производства даже хрустальных стекол.
Оксид кальция необходим для получения многих видов стекол, применяемых для изготовления столовой посуды, за исключением некоторых хрустальных и ювелирных стекол, где его заменяют оксидом свинца. Оксид кальция содержат природные минералы: мел, известняк, мрамор. Все они состоят из углекислого кальция.
Природный мел, как известняк, содержит примеси входящих в состав стекла оксидов: Si02, А12О3, MgO, что необходимо учитывать при составлении рецепта. Вредной примесью, так же как и в песке, являются оксиды железа.
Оксид кальция придает стеклу механическую прочность и химическую устойчивость. Однако при избытке СаО стекло легко кристаллизуется и превращается в непрозрачный искусственный камень.
Оксид магния иногда замещает в стекле некоторое количество оксида кальция. Стекло, содержащее 2…4% MgO, обладает несколько повышенной химической устойчивостью и пониженной склонностью к кристаллизации.
Иногда применяется оксид бария, который сильно повышает блеск и светопреломление стекла, поэтому он служит для производства хрустальных стекол, предназначенных для выработки прессованных изделий со сложным рисунком. Оксид бария замедляет твердение стекла, что очень важно при выдувании и прессовании стеклянных предметов.
Оксид цинка вводится в чистом виде или в виде карбоната цинка. Он значительно усиливает светопреломление стекла, поэтому хорошо зарекомендовали себя многие составы цинковых стекол или, как их называют, цинковых хрусталей. Такие стекла обладают хорошим блеском, что необходимо при декорировании предметов алмазной резьбой. Кроме того, оксид цинка повышает термостойкость и химическую устойчивость стекла, а также значительно снижает термическое расширение стекла, поэтому цинковые стекла находят применение в производстве термометров и при изготовлении химико-лабораторной посуды.
Оксид свинца вводится в стекло в виде свинцового сурика или свинцового глета. В обоих случаях в стекло переходит оксид свинца.
Стекла, содержащие оксид свинца, называют хрустальными, или свинцовыми. Бесспорно, что среди бесцветных стекол свинцовому хрусталю по праву принадлежит самое почетное место. Оксид свинца заметно повышает показатель преломления и усиливает блеск стекла. Хрустальное стекло более легкоплавко, чем обычные калиево-натриевые стекла. Свинцовый хрусталь медленно затвердевает, что благоприятно для выработки изделий: Красители окрашивают свинцовый хрусталь в особенно чистые красивые цвета.
Кроме изготовления хрусталя, оксид свинца применяют для получения ювелирных стекол, а также силикатных обжиговых красок и эмалей для стекла, керамики и металла. Особое значение имеет РЬО для производства оптического стекла.
Сырьевыми резервами стекольного производства, которые находят все более широкое применение, являются также зола, шлаки, побочные продукты обогащения руд, силикат-глыба, известная больше под названием жидкое или растворимое стекло, и др. предназначенной для варки стекла, является стекольный бой. Он применяется не только для того, чтобы использовать отходы стекломассы и брак изделий на различных стадиях их изготовления и обработки. Стекольный бой, добавляемый в количестве 25…33% от массы шихты облегчает и ускоряет процесс варки стекла. (в настоящее время проблемой является варка стекла при содержании стеклобоя в сырьевой смеси 70% и более.) Состав боя должен быть тождественным теоретическому составу стекла, получаемому из шихты, иначе образовалась бы неоднородная стекломасса. Стекольный бой не должен содержать оксидов железа.
Хранение и обработка сырьевых материалов стекла
При хранении сырьевых материалов стекла должно быть исключено их загрязнение. Песок, доломит и мел следует хранить в железобетонных закромах или бункерах в закрытом помещении. Соду, поташ, сурик, селитру, борную кислоту, глинозем, кварц хранят в закрытых барабанах, ларях, ящиках и мешках. Если материалы стекла впитывают влагу из воздуха или комкуются, то хранить их нужно в сухом и отапливаемом помещении. Материалы, используемые в небольшом количестве, например красители и другие вспомогательные добавки, хранят в стеклянных банках с притертыми крышками. Ядовитые вещества должны храниться в отдельных, запирающихся помещениях. Все сырьевые материалы, прошедшие обработку (дробление, помол, сушку), хранят в закрытых чистых бункерах, ларях, ящиках или бочках.
Процесс подготовки сырьевых материалов стекла и приготовления шихты осуществляется в составном цехе стекольного завода. Обработка большинства сырьевых материалов стекла складывается из двух основных стадий: помола (в случае крупнокусковых твердых материалов помолу предшествует дробление) и просеивания. Некоторые материалы стекла проходят процесс очистки от вредных примесей железа. Этот процесс называется обогащением. Песок, например, проходит обогащение по мокрому способу, поэтому при дальнейшей подготовке к приготовлению шихты он нуждается в сушке. Сушке должны быть подвергнуты и гигроскопичные материалы (например, сульфат), которые впитывают влагу из воздуха при транспортировке и хранении. Одни материалы поступают в составной цех в виде природных ископаемых, другие являются продуктами химического производства. Они отличаются друг от друга по своим физическим свойствам, а также по содержанию посторонних включений и вредных примесей, поэтому технологические линии по обработке различных материалов стекла требуют различного оборудования; при этом каждый материал проходит обработку самостоятельно. Например, стекловаренные пески представляют собой природный материал, который не нужно размалывать. Тем не менее технологическая линия подготовки песка является самой сложной. Дело в том, что весь песок нуждается в очистке от оксидов железа. Обогащение песка совершенно необходимо для варки большинства бесцветных, хрустальных и цветных стекол.
Для повышения качества обогащения песка желательно сочетание различных способов: промывки, магнитной сепарации, разделения зерен по величине (классификация), акустической обработки и флотооттирки. В результате обогащения получают смесь песка с водой, поэтому для предварительного обезвоживания песок пропускают через центрифуги. В результате этого влажность снижается до 3,5%. Для окончательного удаления влаги песок просушивают в сушильных барабанах. После сушки его просеивают. Например, предназначенный для получения хрусталя кварцевый песок Новоселковского месторождения до обогащения содержит 0,02% нежелательной красящей примеси оксида железа Fe203, а после - всего 0,01%.
Однако ввиду сложности и громоздкости оборудования, а также значительных энергетических затрат при обогащении кварцевого песка в последнее время предпочитают либо использовать кварцевый концентрат, практически не содержащий примесей, либо размалывать природный кварцгорный хрусталь.
Твердые материалы (известняк, доломит, пегматит) поступают на завод в виде довольно крупных камней, поэтому их подвергают дроблению на шековой дробилке. После дробления осуществляется помол в шаровых, аэробильных мельницах или на бегунах.
К мягким материалам стекла относятся сода, мел, поташ, селитра, бура и т. п. Эти материалы, как правило, не требуют предварительного грубого дробления и сразу поступают на помол. Помол осуществляется на бегунах или дезинтеграторе. Вспомогательные сырьевые материалы стекла (красители, обесцвечиватели и др.) поступают в виде химических реактивов и обычно не нуждаются в обработке.
Стекольный бой сортируют и очищают от примесей, неоднородности и оксидов железа. Для этого его промывают водой. Если бой содержит много железистых включений, то их отделяют при помощи магнитного сепаратора. Бой, который смешивается с шихтой, нужно раздробить. Состав боя должен строго соответствовать составу стекла.
Все погрузочно-разгрузочные работы и транспортировка материалов должны быть механизированы. Для этого служат грейферные краны, элеваторы, ленточные конвейеры. Особенно удобен пневматический транспорт, когда тонкомолотые материалы перемешаются по трубопроводам в потоках воздуха, создаваемых отсасывающими вентиляторами. Ручная транспортировка материалов должна быть исключена.
В нашей стране уже работает несколько горно-обогатительных предприятий, готовящих сырье специально для стекольной промышленности. В идеальном случае на стекольных заводах вся подготовка сырья должна сводиться исключительно к смешиванию шихты из готовых материалов и быть полностью автоматизированной. Для расчета составов шихты и управления процессом ее приготовления все чаще используют ЭВМ.
Шихта - материал для варки стекла
Шихта представляет собой однородную смесь сухих измельченных материалов, взятых в необходимом для варки стекла соотношении.
Основное качество шихты - однородность. Только в этом случае получается однородная доброкачественная стекломасса. Подготовленную шихту нельзя долго хранить, иначе произойдет ее расслоение, так как более тяжелые компоненты оседают вниз. Чаще всего опасность расслоения возникает при транспортировке шихты в результате толчков и сотрясений. Конструкция смесителя должна обеспечивать сложный путь движения частиц шихты: частицы чаще сталкиваются, и шихта лучше перемешивается. Отвешивание сырьевых материалов является ответственной операцией. Неправильное отвешивание влечет за собой нарушение химического состава стекла и ухудшение его качества. Материалы, применяемые в небольших количествах, должны взвешиваться отдельно от остальных на более точных весах, а затем смешиваться с какой-либо составной частью шихты.
При старинном полукустарном способе изготовления стекла шихту перемешивали вручную в деревянной колоде.Сначала в колоду засыпали легкие материалы (мел, соду), а затем тяжелые (песок, сурик). Перемешивание осуществляли перелопачиванием материалов гребками в виде решетчатой мотыги. При перелопачивании шихту перемещали с одного конца колоды к другому, а потом обратно. Тяжелые материалы, ранее находившиеся сверху, пересыпались вниз, благодаря чему происходило смешивание шихты. Перелопачивали шихту очень тщательно (10… 12 раз), чтобы она стала вполне однородной.
В настоящее время ручное перемешивание шихты может встретиться лишь в процессе приготовления очень небольших количеств ее для экспериментальной варки стекла в лабораторных условиях.
Для заводов художественного стекла и столовой посуды, где составы стекол (хрустальных, цветных) часто меняются, предъявляются следующие требования к смесителям:
-
исключение ручного труда;
-
полная однородность шихты;
-
отсутствие пыления;
-
смеситель должен обеспечивать необходимое количество шихты для всех стекол;
-
очистка смесителя при переходе его на другой состав должна быть легкой и быстрой.
Всем этим требованиям наиболее отвечает смеситель, который может быть с успехом применен для обеспечения работы горшковых печей, где составы стекол часто меняются.
Составные части шихты должны быть отвешены точно по рецепту, иначе изменятся выработочные и декоративные свойства стекла и окажется невозможным получение изделий требуемого качества.
Обычные меры по улучшению качественных характеристик шихты, такие, как тонкое измельчение материалов, тщательное перемешивание, а также гранулирование или брикетирование шихты во избежание ее расслоения, либо оказываются недостаточно эффективными, либо требуют значительных затрат. Задавшись целью устранить эти недостатки, Г. С. Мелконян, изобрел и проверил на практике так называемый каназитновый вид стекольной шихты, отличающийся повышенной реакционной способностью.
Варка стекла из каназита протекает при температуре на 200… 300°С ниже обычной, что весьма ценно с точки зрения экономии энергии. Вместо кварцевого песка предусмотрено применение какой-либо аморфной кремнеземистой горной породы. На первой стадии содержащийся в породе свободный кремнезем реагирует со щелочью с образованием жидкого стекла. Оставшуюся часть породы растворяют в щелочном растворе повышенной концентрации. В результате получают раствор метасиликата щелочного металла. В осадке остаются, в частности, и соединения, являющиеся нежелательными красящими примесями стекла. В растворы удается перевести до 80% кремнезема породы. В эти растворы добавляют прочие компоненты в соответствии с рецептом шихты. После упаривания и гранулирования готовый каназит загружают в стекловаренную печь. Поскольку материалы очищаются от примесей, то из каназита можно варить хрусталь высокого качества. В этом случае в упомянутый раствор добавляют необходимое количество растворимой свинцовой соли-нитрата свинца.
