Стадии стекловарения
Стекловарение условно делится на пять стадий: 1) сили-катообразование; 2) стеклообразование; 3) осветление; 4) усреднение состава (гомогенизация); 5) охлаждение.
Стекловарение представляет собой процесс сплавления смеси исходных сырьевых материалов (шихты) в стекло, обладающее заданными декоративными и выработочными свойствами.
Обычно стремятся получить прозрачное (бесцветное или окрашенное) и однородное стекло, хотя иногда специально варят непрозрачное - «молочное» или неоднородное стекло, например зеленое с малахитовыми разводами.
Первой стадией варки стекла является силикатообразование. Смесь исходных сырьевых материалов, т.е. шихта, засыпается в огнеупорный горшок или бассейн стекловаренной печи при температуре 1200… 1300°С. Шихта прогревается, и при этом в ней протекают различные физические и химические процессы.
Химические реакции образования силикатов (CaO Si02, PbO Si02 и др.) начинаются уже между твердыми веществами. В ходе этих реакций получают легкоплавкие соединения, вследствие чего образуются первые капли расплава. Одновременно происходит выделение газов. Поэтому, если остановить процесс на этой стадии можно увидеть спекшуюся пористую массу, насквозь пронизанную пузырьками газов.
На первой стадии стекловарения протекают химические реакции образования силикатов в результате взаимодействия исходных веществ с кремнеземом. К концу стадии стеклообразования все основные оксиды оказываются связанными в виде силикатов с кремнеземом. Но так как для стекловарения берут заведомый избыток кварцевого песка по сравнению с другими веществами, то часть песка остается в виде свободного кремнезема. Если из вязкого расплава вытянуть нить, то на ней отчетливо видны отдельные песчинки.
Первая стадия стекловарения заканчивается при температуре около 1000°С. Прогретая до этой температуры шихта представляет собой спекшуюся массу силикатов и избыточного кремнезема.
Вторая стадия процесса стекловарения - стеклообразование - протекает при дальнейшем нагревании шихты до 1300°С. На этой стадии силикаты плавятся. В образующемся расплаве растворяются избыточные кварцевые песчинки. Получается расплавленное стекло, не содержащее непроварившихся включений исходных веществ. Но это стекло неоднородно: оно пронизано полосами неодинакового состава. Эти полосы называются свилями. Кроме того, в стекломассе много пузырей.
На третьей стадии стекловарения производится осветление стекла. С целью удаления из расплавленной стекломассы газовых пузырей температуру повышают до 1400… 1500°С. Вязкость стекла понижается до 100. Стекломасса становится более жидкой, и пузыри удаляются из нее.
На четвертой стадии стекловарения происходит усреднение химического состава стекломассы в силу естественного перемешивания потоков стекломассы, а также в некоторых случаях за счет принудительного ее перемешивания при помощи огнеупорной мешалки или бурления. Бурление производят, забрасывая в стекловаренный горшок сырое дерево, корнеплоды и т.п. При этом выделяется множество крупных пузырей, которые, поднимаясь вверх, интенсивно перемешивают на своем пути стекломассу. Бурлить стекло можно сжатым воздухом или кислородом.
При варке стекла максимальная температура поддерживается на стадии осветления. В процессе усреднения состава, когда свилистое стекло превращается в однородное, температура несколько снижается и составляет 1300… 1400°С. Практически можно считать, что третья и четвертая стадии стекловарения протекают параллельно.
На пятой стадии стекловарения стекломасса охлаждается, она свободна от пузырей и вполне однородна. Температуру снижают примерно до 1100°С. Стекло густеет, становится удобным для формования изделий. Процессы формования стеклянных изделий описаны ниже.
Ввиду того, что шихта загружается в стекловаренную печь при высокой температуре и сырьевые материалы нагреваются довольно быстро, деление процесса стекловарения на пять последовательных стадий является условным. На деле стадии совмещаются. Стекловарение представляет собой сложный комплекс различных явлений, протекающих в порошкообразной шихте, потом в неоднородном сплаве и, наконец, в стекломассе. Чем выше температура, тем быстрее проваривается шихта. Это особенно сказывается при температуре выше 1400 С. Так, например, при повышении температуры от 1450 до 1500°С скорость провара увеличивается вдвое. Однако при повышении температуры варки значительно усиливается разъедание стекломассой огнеупоров горшка или бассейна стекловаренной печи. Это влечет за собой брак изделий за счет попадания выкрашивающихся кусочков огнеупоров в стекло, а также из-за растворения в стекле вредной примеси оксида железа из огнеупорного материала, соприкасающегося со стеклом.
Почти все компоненты шихты, за исключением (кремнезема), в той или иной степени улетучиваются в процессе варки и, следовательно, не участвуют в образовании стекла. Поэтому, определив для данного режима варки стекла потери компонентов на улетучивание, в дальнейшем необходимо делать поправки при расчете шихты.
Вещества, входящие в состав шихты, плавятся при различных температурах. Вначале в шихте появляются первые капли жидкого расплава, или, как говорят, жидкая фаза. С появлением жидкой фазы более интенсивно протекают химические реакции в шихте и, следовательно, быстрее проваривается стекло. Жидкая фаза представляет собой расплав силикатов. На скорость провара шихты влияет процесс растворения избыточных частиц песка в расплаве силикатов. Чем мельче песчинки, тем больше их суммарная поверхность и, следовательно, тем быстрее они растворяются. Провар стекломассы заканчивается, когда растворяются последние песчинки. Для ускорения провара стекломассы в шихту вводят специальные вещества, так называемые ускорители варки: сульфат натрия, борный ангидрид, фтор, соединения мышьяка, марганца и др.
Ускорители варки стекла образуют легкоплавкие соединения, понижают вязкость и поверхностное натяжение стекломассы, благодаря чему облегчается протекание физических и химических процессов проварки шихты. В процессе провара шихты вещества вступают друг с другом в химическое соединение. При этом протекают различные химические реакции, которые начинаются еще в твердой шихте. Но наиболее интенсивно эти реакции проходят, когда появляется жидкая фаза. В результате химических реакций получают расплавленные силикаты натрия и кальция и, кроме того, в результате разложения соды, поташа и мела выделяется углекислый газ, когда в этом расплаве силикатов растворяются песчинки избыточного кремнезема.
Некоторые стеклообразующие оксиды делают стекло более легкоплавким и облегчают провар шихты. Однако чрезмерные добавления этих оксидов ухудшают механические, химические и выработочные свойства стекла. Напротив, оксид кремния увеличивает продолжительность провара.
Таким образом, по химическому составу стекла можно приблизительно определить скорость провара. Применение стекольного боя, естественно, значительно ускоряет провар шихты. При нагревании шихты без боя часть теплоты должна быть потрачена на получение химических соединений, образующих первоначальный расплав. Однако при неоднократном использовании так называемого «обратного» боя в сваренное стекло будет все больше и больше попадать вредной примеси железа. Поэтому в больших печах периодически варят стекломассу из одной только шихты, не применяя стекольный бой. Из этой стекломассы вырабатывают изделия, а получившиеся отходы стекла вновь используют для стекловарения. Перед варкой шихту увлажняют до 5%. Пленка воды обволакивает зерна кварцевого песка. В этой пленке частично растворяется сода. Кроме того, к влажным песчинкам приляпают частички мела и других материалов, которые входят в состав шихты. Таким образом, песчинки в шихте окружены необходимыми для силикатообразования веществами.
При варке стекла могут протекать окислительно-восстановительные реакции. Большинство стеклообразующих оксидов - Si02, Na20, К20, CaO, MgO, ZnO не изменяются в процессе варки стекла. Исключение составляет часто применяющийся для варки высококачественных (хрустальных) стекол оксид свинца РЬО, который может терять атом кислорода. При этом выделяется черный металлический свинец.
Приведенная выше реакция обратима. Если температура постоянна, то при одних условиях оксид свинца разлагается с выделением металлического свинца и кислорода (будет происходить восстановление свинца), а при других условиях свинец, наоборот, соединяется с кислородом (процесс окисления) и образует оксид свинца. Именно наличие оксида свинца необходимо в прозрачном хрустале.
Следовательно, характер химической реакции зависит от количества кислорода При избытке кислорода в зоне реакции наблюдается окислительная среда. Возможны два источника кислорода: 1) наличие в шихте веществ, которые, разлагаясь при варке стекла, выделяют кислород; эти вещества называются окислителями; 2) избыток воздуха (содержащего, как известно, 21% кислорода) сверх количества, необходимого для поддержания горения топлива.
В качестве окислителей применяют натриевую и калиевую селитры: NaN03 и KN03, которые при нагревании разлагаются, выделяя необходимый кислород. При варке хрустальных стекол окислителями чаще всего служат оксиды мышьяка и сурьмы: As203 и Sb203. Оксиды мышьяка и сурьмы выделяют кислород при более высокой температуре, когда разложение селитры уже закончено. Поэтому часто селитру (калиевую или натриевую) применяют совместно с оксидами мышьяка или сурьмы.
В рассмотренном примере процесс восстановления, т.е. потери кислорода и превращения, например оксида свинца в металлический свинец, является нежелательным. Однако в некоторых случаях восстановительная среда при варке стекла необходима, например при получении красных стекол.
В процессе варки из стекла выделяется большое количество газов: углекислый газ, кислород и др. Так, при варке обычного известняково – натриевого стекла образуется 18% углекислого газа, считая от массы стекла. Объем этих газов в несколько тысяч раз больше объема стекломассы. Основное количество этих газов выделяется на стадии стеклообразования. К моменту развара зерен шихты в стекле остается 20% углекислого газа.
Затем наступает более ответственная стадия – осветление. К моменту окончательного развара зерен шихты углекислый газ, кислород, сернистый антигидрид и другие газы находятся в стекле в виде пузырьков свободных газов и в растворенном состоянии. В стекле растворенные вначале газы могут выделиться в виде очень мелких пузырьков, которые очень трудно удавливаются. Такие мелкие пузырьки газов, затрудняющие процесс осветления стекла, называются «мошкой», так как по внешнему виду ( в толстом слое застывшего стекла) они кажутся роем мелких назойливых насекомых.
Стекловар периодически берет пробу стекла на железный прут и, рассматривая ее, определяет качество стекла: степень провара, наличие зерен песка, мелкой мошки, крупных пузырьков, а также цвет стекла. Кроме того, специальные автоматические приборы непрерывно ведут запись изменений температуры. Дежурные стекловары следят за показателями приборов, отмечающих давление газов в печи. Периодически производится контроль химического состава печных газов автоматическим или ручным газоанализатором. Процесс осветления стекла требует сравнительно высоких температур и длительного времени. При этих условиях разъедание стеклом огнеупорных материалов идет с повышенной интенсивностью, что может вызвать появление в стекле пороков (свиль, камень). Поэтому для облегчения процесса осветления стекломассы в шихту добавляют специальные вещества – осветлители. Поведение осветлителей в стекломассе различно. Одни из них разлагаются с выделением большого количества пузырей, другие улетучиваются под действием высокой температуры стекловарения. И в том, и в другом случае выделяется большое количество газов и паров в виде крупных пузырей, обладающих большой подъемной силой. Эти пузыри быстро всплывают на поверхность стекломассы, захватывая на своем пути мелкие пузырьки из стекломассы (которая тем самым освобождается от мошки), и лопаются. Поверхность стекломассы выглядит кипящей. Отсюда и происхождение термина «варка стекла».
В качестве осветителей применяют сульфат натрия, калиевую селитру, триоксид мышьяка и криолит. Осветители добавляют в количестве 0,5 … 1% от массы шихты. Хорошее осветляющее действие оказывают пары воды. Именно поэтому, если погрузить в расплавленное стекло сырую деревянную чурку, образуются крупные пузыри. Так, собственно, и осуществляют «бурление» стекла. Для бурления хрустального стекла в горшках рекомендуется применять сырые корнеплоды, например, брюква, которые сгорают без остатка и не могут окрасить стекло в какой-либо нежелательный оттенок. Одновременно с процессом осветления происходит усреднение состава стекломассы. Крупные пузыри, поднимаясь вверх, растягивают встречающиеся на их пути полосы стекла разнородного состава (свили). При таком растягивании свили легко растворяются в основном стекле. В тех случаях, когда представляются повышенные требования в отношении однородности стекломассы, например, при варке хрустального стекла в ванных печах, стекломассу перемешивают специальной огнеупорной мешалкой.
Иногда в хрустальном стекле наблюдается нежелательный цветовой оттенок. Меры по уничтожению или ослаблению этого оттенка называют обесцвечиванием. Нежелательные оттенки обусловлены присутствием в стекле примесей красящих веществ, чаще всего оксидов железа. Эти примеси могут содержаться в недостаточно обогащенном песке. Однако даже в случае идеальной очистки исходного кварцевого песка от красящих примесей нежелательные оттенки все же могут обнаружиться в сваренном стекле. Это объясняется тем, что в процессе варки стекломасса разъедает и частично растворяет огнеупорные материалы, содержащие оксиды железа. Кроме того, вместе со стекольным боем в шихту может попасть ржавчина от выдувальных трубок и формующих деталей машин. Поэтому в большинстве случаев приходится прибегать к обесцвечиванию стекла в процессе варки. Для этого в шихту добавляют специальные вещества - обесцвечиватели.
Существует два способа обесцвечивания стекла:
-
химическое
-
физическое.
Химическое обесцвечивание заключается в том, что за счет тех или иных химических реакций находящиеся в виде нежелательных примесей красящие оксиды переводят в менее окрашивающую форму. При этом светопоглощение стекла уменьшается и, следовательно, его прозрачность повышается. Наиболее вредной окрашивающей примесью является оксид железа FeO. Он окрашивает стекло в зеленый цвет. Кроме того, при наличии оксида железа стекло получается более тусклым. Целью химического обесцвечивания стекла является превращение оксида железа в менее заметно окрашивающий стекло оксид.
Для образования оксида железа необходим кислород, поэтому он считается одним из главных химических обесцвечивателей стекла. Кроме того, химическими обесивечивателями являются окислители, например селитра, оксиды мышьяка и сурьмы, марганца , диоксид церия и др. Оксид марганца издавна известен как «стекольное мыло». С одной стороны, оксид марганца выделяет кислород, способствующий превращению оксида железа в менее окрашивающий оксид. С другой стороны, оксид марганца является физическим обесивечивателем, так как он придает стеклу фиолетовую окраску, дополнительную к зеленой окраске оксида железа, но это свойство является второстепенным.
Стекла, обесцвеченные соединениями марганца, особенно в сочетании с гриоксидом мышьяка, иногда дают явление соляризации. Т.е. под действием солнечного света они приобретают заметную фиолетовую окраску. Это объясняется химической реакцией, протекающей в стекле под действием ультрафиолетовых лучей.
Недостатком соединений марганца в качестве обесцвечивателей является чрезвычайная чувствительность к условиям варки и непостоянство их действия. Поведение диоксида церия Се02 аналогично действию оксида марганца, так как при нагревании он также выделяет кислород.
При физическом обесцвечивании полностью устраняется цветной оттенок стекла, однако при этом снижается его прозрачность, т.е. увеличивается светопоглощение. Физическое обесцвечивание основано на нейтрализации (компенсации) действия вредных красителей путем введения одного или двух других красителей, дающих стеклу окраску, дополнительную к зеленой, и тем самым сводящих цвет стекла к белому или серому. Для любого цвета можно подобрать дополнительный, в сумме с которым он даст белый цвет. Зеленый цвет стекла обусловливается следующими красителями: FeO, Fe203, Сг,03, СЮ,, V203 и изменяется от желто-зеленого до сине-зеленого. Поэтому точно компенсировать его одним красителем невозможно. Можно нейтрализовать цветной оттенок лишь двумя красителями, взятыми в определенном соотношении. Обычно одновременно применяют розовый и голубой красители. В качестве розового красителя применяют селен Se, а в качестве голубого - СоО. Зеленый цвет может быть разных оттенков, поэтому СоО и Se берут в различных соотношениях. Один металлический селен дает желтый оттенок, а при наличии одной закиси кобальта получается синеватый оттенок. Практически красители подбирают опытным путем.
Помимо селена Se, оксида кобальта СоО, в качестве физических обеецвечивателей применяют фиолетовые и сиреневые красители: оксид никеля NiO, оксиды марганца Мп203 и неодима Nd203. На свицовом хрустале оксид никеля NiO дает чистый фиолетовый тон и может быть применим, так как совершенно не чувствителен к условиям варки.В настоящее время лучшим физическим обесцвечивателем хрусталя признают сочетание оксидов неодима Nd203 и зрбия Ег2О3, так как в этом случае в меньшей степени снижается светопрозрачность стекла. При обесцвечивании стекол голубовато-зеленоватых оттенков, т. е. Состав цветных стекол
стекла являются его спектральные кривые пропускания, поглощения и оптической плотности. Эти данные получают на спектрофотометре. Цветность стекла определяют с помощью трехцветного колориметра.
Пороки стекломассы. Качество сваренной стекломассы определяется главным образом ее физической и химической однородностью. Пороками стекломассы называются включения, являющиеся нарушением этой однородности. Причинами возникновения пороков стекломассы могут быть неоднородность шихты, нарушение технологического процесса одной или нескольких стадий варки стекла, химическое взаимодействие стекломассы с огнеупорами и газовой средой печи.
Пороки стекломассы можно разделить на три основные группы: 1) включения кристаллические, 2) стекловидные и 3) газовые пузырьки.
Включение твердого тела в стекле называется «камнем». Происхождение камней различно. Причиной появления шихтного камня является неоднородность стекольной шихты. Эти включения представляют собой зерна тугоплавких компонентов, главным образом песка, не растворившихся в стекломассе. Кроме того, шихтный камень получается при непроваре стекломассы вследствие низкой температуры или недостаточной продолжительности варки.
В процессе варки стекла огнеупорный материал бассейна ванной печи или горшка разрушается под действием стекломассы. Кусочки огнеупорного материала могут попасть в стекло. Это происходит при чрезмерном повышении температуры, при продолжительной службе печи без ремонта, а также при наличии агрессивных компонентов в составе самой стекломассы; к последним относятся щелочи и оксид свинца.
Радикальной мерой предотвращения выкрашивания огнеупоров и засорения ими стекломассы является применение вместо шамота таких огнеупорных материалов, как муллит, корунд, каолин и др. В результате пылен и я шихты при загрузке в печь может протекать химическое взаимодействие шихтной пыли с огнеупорным материалом свода печи. Продукты этой реакции оплавляются, свисают со свода наподобие сосулек и, наконец, отламываются и падают в стекломассу, образуя в ней так называемые сводовые камни. Наиболее эффективной мерой предотвращения пыления шихты является ее брикетирование.
Иногда в стекломассе наблюдается нежелательная кристаллизация («зарухание»), в результате которой образуются кристаллические включения, т.е. камни расстекловывания. Они возникают из самой стекломассы. Кристаллизация, начавшаяся на отдельных участках, может охватить все стекло. Причинами расстекловывания могут быть неоднородность шихты и длительное пребывание стекломассы при температуре, наиболее благоприятной для кристаллизации. Стекловидные включения, отличающиеся по своему составу и свойствам от основного стекла, называются свилями. Причинами возникновения свилей могут быть неоднородность шихты, неправильное соотношение между шихтой и боем, расслоение стекломассы в процессе варки, недостаточное усреднение стекломассы в процессе варки (на 4-й стадии), взаимодействие стекломассы с огнеупорами. В большинстве случаев хорошее осветление способствует полному растворению свилей в стекломассе.
Газовые пузырьки являются одним из основных и трудноустраняемых пороков стекломассы. Причинами возникновения пузырьков в стекле являются недостаточно высокая температура и продолжительность осветления, недостаток кислорода в газовой среде печи; повышенное давление газовой среды печи; взаимодействие стекломассы с газами печи; нарушение температурного режима печи. Путем химического анализа определяют состав газов в пузырях, уточняют причину ах возникновения и принимают соответствующие меры по их устранению.
Стекловаренные печи. Раньше для варки хрустального и цветного стекла применяли в основном горшковые печи. Огнеупорные горшки-тигли вмешали от нескольких десятков до нескольких сотен килограммов стекломассы. В печи устанавливали до 16 горшков В современном производстве стекла горшковые печи, как правило, неэкономичны: на получение 1 кг стекла они расходуют свыше 84 МДж тепловой энергии.
Ручная засыпка шихты, вставка раскаленных горшков в работающую печь-все это чрезвычайно сложные и вредные для здоровья операции. Однако возможность одновременной варки нескольких составов цветов стекол является их несомненным преимуществом. В принципе горшковая печь-это круглая камера, внутри которой по кругу установлены горшки. Камера перекрыта сводом, отражающим потоки газа-теплоносителя и лучистой энергии вниз, на открытую поверхность стекломассы, находящейся в горшках. Напротив каждого горшка имеется рабочее окно. Через это окно в горшки загружают шихту и через него же вырабатывают сваренное стекло. Камера отапливается одним или несколькими факелами пламени, образующимися при смешивании топлива, как правило горючего газа или же тяжелых нефтепродуктов, с воздухом в специальных горелках.
Горшковая печь работает периодически: в горшки загружают шихту и стеклобой, затем последовательно проводят стадии варки и вырабатывают из полученной в каждом горшке стекломассы изделия преимущественно выдуванием вручную. Цикл работы печи длится ровно 1 сутки, ежедневно повторяясь в течение двух лет и более до остановки печи на ремонт. Представляет интерес возврат (но на более высоком «витке спирали» технического прогресса) к одногоршковым печам. Такие печи, работающие на топливе или электроэнергии, можно установить в ряд или по кругу и объединить общим «верстаком».
В практике отечественного стеклоделия для ручной выработки художественных изделий из стекла стали применять секционные печи периодического действия. В этих печах, так же как и в Горшковых, можно варить стекло нескольких составов цветов-по числу секций, представляющих собой примыкающие один к другому карманы-небольшие бассейны, имеющие над собой общее подсводовое пламенное пространство,
Потребности современного крупномасштабного производства стекла обеспечивают ванные печи. Эти печи получили свое название потому, что их главной частью является огнеупорный бассейн («ванна»), выложенный из больших огнеупорных брусьев. Одна такая печь может производить 300 т стекломассы в сутки и более. Площадь варочной части печи достигает 150 м2, а общая площадь зеркала (т.е. свободной поверхности) стекломассы-200 м2 при глубине стекломассы 1,2… 1,5 м. Ванные печи также отапливаются природным газом или жидким топливом, причем для получения 1 кг стекла требуется около 30 МДж теплоты. Варочная часть бассейна пламенной печи обычно имеет в плане прямоугольную конфигурацию. С одного торца этого бассейна осуществляется непрерывная автоматическая загрузка шихты. Система загрузки шихты содержит уровнемеры, т.е. устройства, регистрирующие уровень зеркала стекломассы. Если этот уровень поднимается выше установленного предела, то загрузчик шихты автоматически отключается. По мере выработки стекломассы, выходящей непрерывным потоком из варочной части бассейна, с противоположного его торца, уровень зеркала понижается, и загрузчик вновь автоматически включается. Для расширения фронта ручной и механизированной выработки пред усматривают несколько круглых бассейнов с мешалками, соединенных с печью узкими каналами. Повышение температуры в печи до 1650 С и выше или, напротив, варка легкоплавких стекол специально подобранных составов при умеренной температуре, а также кислородное дутье и т. п. меры позволяют повысить удельный съем стекломассы до более чем 4 т с 1 м-в сутки.
В настоящее время все более широкое применение находят ванные электропечи. В этих печах полностью отсутствуют потери теплоты с отходящими газами, стекломасса проваривается под «одеялом» шихты, что еще более снижает потери теплоты. Удельные же затраты теплоты составляют всего лишь около 7 МДж. Весьма перспективны электропечи для варки хрустального стекла.
В СССР впервые в практике мирового стеклоделия освоена варка свинцового хрусталя в ванных печах. Применяются в нашей стране и комплексные системы, состоящие из главной ванной печи и находящихся поблизости нескольких малых ванных печей - «спутников» со стекломассой другого состава цвета. На повестке дня-полная автоматизация процесса стекловарения с использованием ЭВМ.
