Красное стекло различных оттенков от алого до пурпурного называются рубиновым, или просто рубином. Стекло, содержащие мельчайшие частицы таких металлов, как золото и медь, представляет собой примеры атомарно – коллоидного окрашивания, а стекло, в которых имеются частицы сульфидов, - молекулярно – коллоидного.
Золотой рубин – это стекло пурпурно – красного цвета, содержащее мельчайшие, видимые лишь при сильном увеличении под микроскопом частицы металлического золота. Соединения золота располагаются с выделением металла уже при 200ºС. Стекла, окрашенные золотом, нужно варить в окислительной среде, потому что золото выпадает на дно горшков в виде так называемых «корольков».
Температура плавления (она же температура кристаллизации) золота ниже температуры выработки стекла, поэтому и рост кристаллов нередко происходит уже в готовых изделиях.
Рубиновые стекла, как правило, при быстром их охлаждении получаются бесцветными. После выработки они подвергаются наводки. В результате в изделиях проявляется красный цвет. Затем изделие отжигают как обычно. Вместе с красителем в стекло вводят защитный коллоид, который как бы обволакивает выделяющиеся кристаллические частицы металлов, не давая этим частицам излишне укрупниться, иначе стекло получилось бы непрозрачным.
Можно получить золотой рубин различной насыщенности цвета. Однако в тонких слоях накладного стекла трудно получить интенсивную окраску, так как количество золота не должно превышать 0,1%.
Рубиновую окраску сообщают стеклу мельчайшие кристаллические частицы золота размерами 1 … 100 нм. Температура наводки такого стекла не должна вызывать деформации изделий. В настоящее время стремятся совмещать наводку либо с отжигом, либо с выработкой изделий. В зависимости от теплового режима и продолжительности наводки стекла могут приобрести розовый, пурпурный, а иногда даже и синеватый оттенок. В последнем случае окраска стекла обусловлена излишним укрупнением частиц золота. Если такое стекло положить на лист белой бумаги, то оно кажется коричневым и непрозрачным. Это стекло получается при кратковременной высокотемпературной наводке в результате образования частиц размером около 50 нм.
Золотой рубин является одним из самых дорогих художественных стекол, но зато и одним из самых красивых. При правильной наводке характерный для золотого рубина пурпурный цвет можно получить на любом составе стекла. Выработка изделий из золотого рубина не вызывает затруднений. Цвет золотого рубина не изменяется при обработке в пламени стеклодувной горелки, поэтому из такого стекла можно изготовлять трубки и палочки для художественных стеклодувных работ. Стоимость получения золотых рубинов в основном определяется стоимостью содержащегося в них золота, поэтому золотые рубины чаще всего готовят на свинцовых (хрустальных) составах стекла, в которых почти все золото находится в виде хорошо распределенных окрашивающих частиц. Толстостенные изделия (5… 10 мм) окрашиваются 0,008… 0,010% металлического золота. Тонкостенные изделия (3 мм) при таких концентрациях получаются лишь розовыми, поэтому для достижения интенсивной пурпурной окраски необходимо брать 0,020…0,030%. А для простых стекол 0,015…0,020%.
Если хотят получить не пурпурный, а чисто красный цвет золотого рубина, то в шихту добавляют соли серебра или же 0,2% оксида сурьмы. Получающаяся желтая окраска компенсирует фиолетовый оттенок золотого рубина. Если же требуется усилить лиловый тон пурпура, то добавляют 0,4…0,5°0 оксида марганца. Кроме того, чем продолжительнее наводка, тем лучше получается красный цвет. При повышенной температуре наводки усиливается лиловый оттенок. Однако одновременное повышение температуры наводки и увеличение продолжительности наводки делают стекло непрозрачным.
При восстановительных условиях варки, когда в стекле, содержащем соединения меди, происходит восстановление и выделение частиц металлической меди Сu, это стекло окрашивается в красный цвет и называется медным рубином. Цвет медного рубина очень темный, и в толстом слое сплошь окрашенное стекло кажется почти черным. Слабое окрашивание получить трудно. Медный рубин нередко применяют в витражах. Обычно медный рубин используют при изготовлении накладного стекла с толщиной накладного слоя 0,1 …0.2 мм. Желательно, чтобы бесцветное основное стекло содержало меньше оксида кальция и больше оксида кремния. Рекомендуется также применять «длинные» стекла, в то время как в «коротких» быстро твердеющих стеклах регулировать окраску трудно.
Для получения медных рубинов в шихту вводят оксид меди в количестве 0.1 … 5%, но можно ввести и оксид меди и даже сульфат меди. В готовом наведенном стекле только небольшая часть меди находится в виде коллоидных частиц, вызывающих окрашивание. Например, стекла, содержащие 0,15% и 5% меди, могут быть одинаковыми по цвету. Это значит, что в данном случае лишь около 0,1% меди находится в красящей форме, а остальная медь расходуется напрасно.
Стекла с малым вводом оксида меди (до 0,7%) требуют наводки, которую обычно совмещают с отжигом. Лучше вводить 0,15…0,30%. Кроме того, вводят около 1% восстановителя («винный камень»). Несколько повышенное содержание защитного коллоида по сравнению с указанным выше позволяет получить медный рубин, не требующий специальной наводки, т.е. наводящийся непосредственно при выработке изделий: достаточно пристудить набор стекла и вновь подогреть, как оно окрашивается в красный цвет. В этом случае требуется и повышенное содержание оксида меди в стекле. Однако недостатком такого стекла является большой расход красителя и склонность к образованию непрозрачного («запеченного») стекла. Иногда для усиления цвета и снижения температуры наводки в стекло специально вводят 0,2… 1% оксида железа. Окрашивать медью в красный цвет можно и хрустальные составы стекла, но в этом случае в качестве восстановителей обязательно применяются только такие органические вещества, которые при нагревании без доступа воздуха не образуют угля. В противном случае в стекле может выделиться черный металлический свинец. В случае простых стекол восстановителями могут служить мука, опилки и т.п. Присутствие защитного коллоида обязательно, так как рост окрашивающих частиц при наводке становится чрезмерным и стекло получается непрозрачным, сургучного («печеночного») цвета.
Для декоративных целей используют высокотемпературную наводку изделий, при которой иногда возникают красновато-серые, серые и зеленовато-серые оттенки. Так, например, можно получить изделия с «заливом» темно-красного цвета, который по направлению вверх, к краям изделия, переходит в серый. Можно подобрать комплект изделий, выдутых в одной форме, с градациями окраски от серой до темно-красной. Серая окраска чаще появляется при многократном разогреве изделия в окне печи, или «кукушке». До некоторой степени появлением подобных промежуточных окрасок, обусловленных в стекле наличием металлической меди, можно управлять, изменяя условия термообработки (наводки) и содержание меди в стекле. В тонком слое накладного стекла иногда возникает неоднородность окраски медного рубина (полосность). Это явление также можно использовать в декоративных целях. Чаще всего накладное стекло получают набором рубина на «баночку» бесцветного стекла, после чего на рубин набирают опять бесцветное стекло. Таким образом, защищенный с обеих сторон от действия печных газов рубин не изменяет цвета. В начале XX в. в США было получено яркое светло-красное стекло - «кадмиевый рубин», часто неточно называемое селеновым рубином. Принцип окрашивания такого стекла -молекулярно-коллоидный. Окраска обусловлена наличием в стекле смешанных кристаллов сульфида и селенида кадмия в результате получается коричневое стекло. В стекло также вводят CdS вместе с элементарным селеном Ье. При варке стекла часть CdS реагирует с Se и превращается в CdSe. Это позволяет получить ряд стекол, аналогичных по цвету кадмиевым пигментам художественных красок: от желтого темного и оранжево-красного, к красному светлому и пурпурному. Кадмиевый рубин является ценным материалом для художественного стеклоделия благодаря особой чистоте получаемых алого и пурпурного тонов, в связи с чем цвет и прозрачность мало изменяются в зависимости от толщины стекла. В шихту кадмиевого рубина вводят сульфид кадмия CdS и селен Se или же оксид кадмия CdO, серу S и селен Se. В последнем случае сульфид кадмия, а также селенид кадмия образуются из оксида кадмия непосредственно при варке стекла. Изменяя соотношение этих соединений, образующих так называемые смешанные кристаллы, можно получить прозрачные стекла ярких цветов: желтые, оранжевые, алые, пурпурные. При избытке в стекле красителей, а также при слишком высокой температуре наводки выделяющиеся коллоидные частицы чрезмерно укрупняются и стекло получается непрозрачным, хотя яркость перечисленных цветов сохраняется. Присутствие в основном составе окрашиваемого стекла оксида цинка необходимо для облегчения образования в этом стекле окрашивающих частиц и для предотвращения образования сульфида железа и селенида железа, придающих стеклу коричневую окраску. Обычно берут стекла содержащие 6… 15% ZnO. Кроме того присутствие в стекле оксида бора дает более чистый цветовой тон и делает стекло более легкоплавким. Кадмиевый рубин термочувствителен: при быстром охлаждении, например, в тонких краях изделия, в местах соприкосновения горячего стекла с выступами формы и т. п. получается желтая окраска.
В интенсивный красный цвет окрашивают стекло и коллоидные частицы кристаллов сульфида сурьмы. Цвет резко охлажденного стекла коричневый или желтоватый; красный цвет появляется лишь в результате наводки. Обычно в шихту добавляют триоксид сурьмы Sb203 и серу S, так что Sb2S3 образуется в стекле непосредственно при варке. Восстановителем, препятствующим выгоранию серы, является уголь. При недостатке S и С цвет стекла получается коричневым и желтым, а при их избытке стекло «запекается».
