Опаловое и непрозрачное стекло часто называются глушеным. Глушение вызвано появлением в стекле мельчайших неокрашнваюших частиц, что, в свою очередь, обусловлено процессами фазового разделения. В расплаве стекла (первая фаза жидкая) могут выделиться капли другого расплава (вторая фаза также жидкая), не смешивающегося с первым. Этот процесс называется ликвацией. В качестве аналогии можно привести молоко, в котором водная среда содержит мельчайшие капли жиров. После охлаждения стекло, подверженное ликвации, остается двухфазным, но обе фазы, разумеется, переходят в твердое состояние.
Поскольку данные фазы разграничены в пространстве и различны по свойствам, то в стекле наблюдается рассеяние света, характерное для глушеных стекол. Возможен и другой процесс, когда в расплаве стекла (первая фаза-жидкая) образуются мельчайшие кристаллы (вторая фаза-твердая). В этом случае эффект глушения обусловлен кристаллизацией. В результате глушения стекло получается белым, частично или полностью непрозрачным.
В зависимости от степени непрозрачности среди неокрашенных глушеных стекол различают:
- опалесцирующие
- молочные (опаловые)
- алебастровые
Первые из них полупрозрачны (как бы подернуты дымкой), последние непрозрачны; молочные стекла, из которых делают, например, колпаки светильников, занимают промежуточное положение.
Растворимость некоторых веществ в стекле ограничена, причем с понижением температуры она еще более уменьшается. В этом случае данное вещество выделяется либо в виде кристаллических частиц, либо в виде жидких капель. При больших концентрациях глушителя стёкла «наводятся» уже при температуре выработки, при меньших требуется специальная наводка. Ниже некоторой концентрации глушителя стёкла вообще не наводятся, так как не достигается предел растворимости данного вещества в стекле. Если частицы выделившегося вещества мельче 100 нм, то стекло все еще кажется прозрачным. При размерах частиц около 100 нм в стекле возникает слабое помутнение-опалесценция. При этом стекло в проходящем свете кажется желтым, а при боковом освещении (в отраженном свете) - голубым, что очень эффектно, например, в толстостенных граненных изделиях. Это явление объясняется различным рассеянием разных длин волн света частицами малых размеров. Опаловые стекла с размерами частиц до 5 мкм называются мелкозернистыми, а с размерами 5 … 100 мкм - крупнозернистыми. Частицы крупнее 100 мкм видны простым глазом, поэтому стекла, заглушённые ими не могут называться опаловыми. В 1 мм3 сильно заглушённых, молочных стекол содержится около 100 тыс. частиц. Стекло заглушённое избытком коллоидных частиц красителя, уже упомянаклось. Кроме того, молочные или опалесцирующие стекла можно подкрашивать добавляя обычные красители.
Часто для глушения применяют соединения фтора, например в виде криолита, иногда в виде кремнефтористого натрия. Интенсивное заглушение получается при наличии в стекле СаО, но еще более сильное-при наличии в стекле ZnO. Так, не требующее наводки заглушённое стекло получают введением в кальциевые стекла 8…9% криолита, а в цинковые - всего 4… 5%. Фторидные стекла обеспечивают тонкую мелкозернистую опаловость с размерами частиц 100… 500 нм, однако стекла получаются либо прозрачными, либо сильно заглушёнными, т.е. легкую дымку получить трудно.
Фтористые соединения являются опасными загрязнителями атмосферы и водоемов, поэтому в связи с повышением требований по охране среды фторидные стекла вытесняются фосфорными или же стеклами, содержащими тонкодисперсный огнеупорный материал, например глинозем. Добавка ZnO позволяет получить очень белое, алебастровое стекло. Для достижения большей белизны нередко приходится прибегать к обесцвечиванию.
Стекла, заглушённые соединениями фтора, отличаются легкоплавкостью, глушение большинства фтористых стекол происходит сразу же при выработке. Сменив уменьшенное в 3 …4 раза (по сравнению с обычным) количество красителя, можно получить цветное глушеное стекло для изготовления художественных изделий, облицовочных плиток и смальт.
В глушенных стеклах, содержащих фосфор, выделяются мелкие кристаллы фосфата кальция. Стекла получаются сравнительно тугоплавкими. Количество фосфата кальция, являющегося глушителем, составляет 8… 12%. Из такого стекла прессуют пуговицы, бусы, облицовочные плитки и т.п. Стекла, заглушённые фосфитами, чрезвычайно подвержены кристаллизации и, следовательно, наиболее приемлемы для изготовления смальт. Чтобы избежать зернистой структуры, характерной для закристаллизованных стекол, в стекло вводят б… 12% ZnO, но оно даст очень слабое заглушение. Усилить его можно введением 1 …2% СаО и ВаО вместе с ZnO.
Оксид фосфора в виде суперфосфата вводят для очень слабого помутнения в сплошных слоях в количестве 3%, для выдувных изделии с толщиной стенок 2… 4 мм - 4%. Просвечивающее стекло получается при 5… 6% оксида фосфора, алебастровое - при 1… 8%, Окрашивание таких стекол возможно добавлением 0,001% СоО или 0,02% Se. При большем количестве красителей опаловость уже незаметна.
Многие сульфаты растворяются в стекле частично, поэтому при понижении температуры они выделяются в виде мелких капель, которые при дальнейшем охлаждении кристаллизуются. Размеры получающихся зерен составляют 5 … 100 мкм, следовательно, сульфатные опаловые стекла являются крупнозернистыми и дают другое зрительное впечатление, чем фосфатные. Лучше если в составе стекла содержатся оксиды цинка и калия. Обычно вводят 10% ZnO, 3…5% оксида калия, 2% и выше оксида бария. В исходном стекле оксида калия должно быть больше, нем оксида натрия.
В стекла типа хрусталей вводят до 5% или несколько больше поваренной соли. Недостаток стекол, заглушённых хлоридами, - большая вязкость, затрудняющая выработку. Опаловые стекла могут выть получены при сочетании двух глушителей. Например, в стекло содержащее 5 … 10% оксида цинка вводят 1 … 5% криолита и 2 … 4% гипса. В шихту опаловых фосфатных стекол вводят 2 … 2,5% гипса.
Сернистый цинк выделяется из расплава стекла при понижении температуры. Ниже некоторой предельной концентрации зтого соединения стекло не наводится если перед выработкой набор стекла остудить, а потом снова разогреть, то степень глушения усиливается, так как образуется множество центров кристаллизации. Это явление присуще и другим наводящимся стеклам, но особенно сильно выражено в случае глушения сульфидом цинка. Если отдельные места изделий сильно охладить обдуванием или прикосновением холодного металла, то они оказываются слабее заглушёнными, потому что здесь кристаллики не успевают приобрести нужных размеров, а стекло уже замораживается. Напротив, участки, остывающие медленно, сказываются сильно заглушёнными. В результате на стекле получается как бы белый рисунок. Кроме того, цвет изделия местами переходит из голубого и белого в желтоватый, розоватый, коричневый. Это обусловлено одновременным образованием сульфида железа.
Избыток триоксида мышьяка приводит (10 … 15%) также приводит к заглушению стекла. Особенно желательно заглушать мышьяком свинцовые хрустальные составы стека. Они отличаются особой белизной и сильным блеском. При отжиге и подогреве набора стекла глушение становится плотнее. В старину многие смальты получали на основе цветных стекол, заглушенных оксидами мышьяка.
